Новости
Email facebook twitter VK

Анализ легких элементов - общие рекомендации

Общие рекомендации к анализу легких элементов средствами энергодисперсионного микроанализа

1. Теория микроанализа разрабатывалась в предположении, что пучок электронов нормально падает на горизонтальную гомогенную поверхность образца. Отклонения от предполагаемой геометрии нежелательны при анализе любых элементов, но известно, что при анализе легких элементов соблюдение геометрических условий особенно критично. Поэтому образец в камеру надо устанавливать строго горизонтально, отклонение от горизонтальности на 1–2° уже может сказаться на анализе. Выбирать для анализа надо гомогенную поверхность, и эта поверхность должна быть полированной, без дефектов.

2. Прежде чем попасть в детектор, рентгеновские фотоны должны пройти определенный путь от точки генерации внутри образца до поверхности образца. Рентгеновские фотоны с малой энергией особенно интенсивно поглощаются образцом на этом отрезке пути. Система микроанализа вносит поправки на поглощение, но, тем не менее, будут полезными любые действия, направленные на уменьшение длины пути фотонов в образце. Распространенные приемы: 1) уменьшить ускоряющее напряжение, что снизит размеры области генерации X-Ray1 , 2) наклонить образец в сторону детектора, благодаря чему область генерации X-Ray окажется расположенной ближе к поверхности образца.2

3. Настоятельно рекомендуется создать пользовательские эталоны для легких элементов. Ориентировочно, при анализе элементов из середины таблицы Менделеева и более тяжелых выбор пользовательских либо встроенных эталонов изменяет результат на сотые доли массовых процентов. А при анализе легких элементов применение пользовательских эталонных спектров уточняет результат на целые проценты по сравнению с использованием встроенных эталонов. Перед записью эталонных спектров надо убедиться, что образец установлен на то рабочее расстояние, которое рекомендуется для данной системы (в большинстве случаев WD = 15 мм), и надо провести Измерение тока зонда. Пользовательские эталоны можно использовать только при тех ускоряющих напряжениях, при которых они были записаны (а встроенные эталоны можно использовать при любых ускоряющих).

4. На этапе уточнения набора элементов для анализа рекомендуется пользоваться теоретическим и аппроксимированным спектрами 3. При этом: 1) если теоретический спектр отличается от реального, то это обычно указывает на нарушение геометрии сбора сигнала или на негомогенность исследуемой области, 2) если аппроксимированный спектр отличается от реального, то это обычно следствие того, что пропущены какие-либо элементы, содержащиеся в образце, либо, наоборот, добавлены лишние элементы.

5. При анализе легких элементов предпочтительнее пользоваться настройкой «анализ по стехиометрии» в тех случаях, когда это возможно (чаще всего эта опция используется при анализе оксидов). Например, анализ кислорода «по стехиометрии» означает, что все элементы кроме кислорода в данном измерении будут анализироваться классическим способом (исходя из высоты их пиков в спектре), а кислород будет добавляться к каждому из диагностированных элементов согласно валентности, указанной для этого элемента (например, если указано, что валентность кремния равна 4, то при наличии кремния в результатах анализа кислород будет добавляться по формуле SiO2). Использование опции «по стехиометрии» затруднено, если стехиометрия соединений может варьироваться 4 или если есть группы атомов, которые не образуют стехиометрических соединений ни с каким из элементов матрицы 5. Если у элемента в Настройках микроанализа указать валентность «–1», то элемент не будет участвовать в образовании стехиометрических формул.

6. Если известно, что легкий элемент присутствует преимущественно в выделениях, а не в растворенном виде, то можно определить объемную долю выделений с помощью модуля «Площадь объектов» в ПО TESCAN, а затем вычислить содержание интересуемого элемента в среднем составе образца. Например, определенная таким образом концентрация кислорода в среднем составе проводника после короткого замыкания составила 0,092% масс., что гораздо ниже, чем предел обнаружения энергодисперсионного микроанализа:

Микроструктура участка оплавления после короткого замыкания – после обработки
Микроструктура участка оплавления после короткого замыкания - исходное изображение

1 – зерна меди металлической; 2 – эвтектика «Cu - Cu2O» по межзеренным границам

Рис.1 – Микроструктура участка оплавления после короткого замыкания:
а – исходное изображение,
б, в – применение программного модуля «Площадь объектов» для вычисления доли площади, занятой эвтектикой «Cu - Cu2O» от площади всего изображения (23,6%).

Известно, что содержание кислорода в эвтектике «Cu - Cu2O» составляет 0,39% масс. Отсюда содержание кислорода в среднем составе участка оплавления:

C0 = 0,39 % масс. * 0,236 = 0,092 % масс.

Анализ углерода

По сравнению с другими легкими элементами анализ углерода дополнительно затруднен так называемым эффектом полимеризации. В камере сканирующего электронного микроскопа всегда присутствуют остаточные углеводородные молекулы, которые адсорбируются на поверхность образца и полимеризуются под воздействием пучка высокоэнергетических электронов, образуя углеродные остатки (нагар). Слой нагара, а также, зачастую, наличие жировых или иных органических загрязнений на поверхности образца приводят к тому, что при попытке определения состава углерод-содержащих фаз наблюдается завышение концентрации углерода. Есть ряд советов, которые помогают частично подавить эффект «нагара»:

1. Использование дополнительной приставки на камере сканирующего электронного микроскопа, которая проводит очистку поверхности образца и стенок камеры с помощью химического травления атомарным кислородом (TESCAN предлагает Evactron Model 25Z Zephyr).

2. Если анализируется большая гомогенная область, то можно расфокусировать пучок электронов на время анализа, что снизит эффект полимеризации (но ухудшит локальность микроанализа).

3. Иногда помогает долгое сканирование соседней большой области перед проведением собственно анализа, чтобы весь «нагар» на короткое время собрался на соседней области.

4. Самый надежный способ — это создание своих собственных калибровочных кривых. Для этого надо иметь набор калибровочных образцов с известным последовательно меняющимся содержанием углерода и с почти таким же составом матрицы, в каком оператор собирается в дальнейшем определять углерод. Требуется построить зависимость высоты пика углерода (в имп./сек) от содержания углерода для данных условий наблюдения. В дальнейшем содержание углерода в изучаемых образцах предлагается определять по калибровочному графику, не пользуясь встроенным количественным анализом.

Примечания

1 При этом часть интересуемых оператора аналитических линий более тяжелых элементов может перестать генерироваться. При выборе ускоряющего напряжения стоит помнить, что перенапряжение для данной аналитической линии должно составлять 1,5–2 раза для того, чтобы можно было свободно пользоваться этой линией для анализа.

2 Система микроанализа считывает значение наклона столика TESCAN, и если наклон столика равен наклону горизонтальной поверхности образца, то в расчеты будет введена правильная поправка на наклонную геометрию. Система Aztec Energy производства Oxford Instruments «понимает» наклон вплоть до ± 40°.

3 В системе Aztec Energy окно «Проверить элементы» → «Настройки» → Аппроксимированный спектр и/или Теоретический спектр

4 Например, оксиды железа могут иметь стехиометрию FeO, Fe3O4, Fe2O3. Если анализируется неизвестный оксид железа, то можно косвенным образом определить наиболее вероятную стехиометрию таким образом: выполнить обработку одного и того же спектра три раза, указывая валентность железа, равную 2, 3 и 2.67. Результат, сумма компонентов в котором ближе всего к 100%, отвечает наиболее вероятной стехиометрии Fe.

5 Например, если кислород анализируется «по стехиометрии», а в матрице есть (OH)- или (H2O)-группы, то концентрация кислорода в результатах анализа будет заниженной.